探討離子色譜儀檢定規(guī)程的不足之處

離子色譜儀主要由輸液泵、進(jìn)樣閥、色譜柱、抑制器、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。在高壓輸液泵的作用下，樣品被流動(dòng)相以穩(wěn)定的流速導(dǎo)人色譜柱并分離后，依次流經(jīng)抑制器，再到檢測(cè)器，通過(guò)測(cè)量待測(cè)離子的保留時(shí)間及峰面積(或峰高)分別對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析。色譜柱分離的原理是基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換和分析物溶質(zhì)對(duì)交換劑親和力的差別。抑制器是構(gòu)成離子色譜儀高靈敏度和選擇性的重要部件，具有降低淋洗液背景電導(dǎo)和放大被測(cè)離子電導(dǎo)的作用。常見(jiàn)的檢測(cè)器有電化學(xué)檢測(cè)器和光學(xué)檢測(cè)器兩類。

流量設(shè)定值誤差和流量穩(wěn)定性誤差的檢定

規(guī)程中第14條要求：流量設(shè)定值誤差和流量穩(wěn)定性誤差的檢定在O。5ml／min、1．Oml／min、2。Oral／rain和3．Oral／rain四個(gè)點(diǎn)進(jìn)行，通過(guò)測(cè)量載液的質(zhì)量間接測(cè)量實(shí)際流量，且每個(gè)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量三次。載液流量直接影響離子的分離效果，尤其是對(duì)高價(jià)陰離子。選擇合適的載液流量條件是提高離子色譜檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和分析效率的重要因素。相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，隨著流量的增加，相鄰各陰離子的分離度不斷下降，但當(dāng)流量在1．2ml／min內(nèi)，各相鄰陰離子之間的分離度均大于1．5，滿足分離的要求。所以離子色譜儀在實(shí)際使用中，通常選用的載液流量介于0．5ml／min——1．2ml／min之間。3．Ornl／min的流量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出儀器的正常使用范圍，沒(méi)有必要對(duì)其進(jìn)行檢定。

再者，規(guī)程對(duì)載液采集的時(shí)間沒(méi)有明確規(guī)定，以致不同的操作者因采集時(shí)間的不同而產(chǎn)生較大差異的檢定結(jié)果，無(wú)法實(shí)現(xiàn)檢定結(jié)果的一致性。建議：對(duì)離子色譜儀載液流量設(shè)定值誤差和流量穩(wěn)定性誤差的檢定只在0．5ml／min、1．Oml／min和2．0ml／min三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行，其中0．5mL／min點(diǎn)流量檢定時(shí)每次載液收集時(shí)間為lo分鐘，1．Oml／min和2．Oml／min點(diǎn)流量檢定時(shí)每次載液收集時(shí)間為5分鐘。

基線噪聲和基線漂移的檢定

規(guī)程中第16條要求：在以濃度為0．5∥g的cl一校準(zhǔn)液峰高達(dá)滿刻度時(shí)，以洗脫液為流動(dòng)相，流速為2．Oml／min，待基線穩(wěn)定后，記錄不少于30min的基線，以滿刻度為參照計(jì)算基線噪聲和基線漂移。

離子色譜儀通常使用的載液流量在0．5ml／min一1．2ml／min范圍內(nèi)。流量過(guò)大，既影響基線的穩(wěn)定性，導(dǎo)致基線噪聲和基線漂移增大；也可能導(dǎo)致柱壓過(guò)載，妨礙儀器的正常使用。2．OmL／min的流量不在通常的使用范圍內(nèi)，不能有效地反映儀器使用時(shí)的技術(shù)性能。另外，目前市場(chǎng)上應(yīng)用的離子色譜儀都不用數(shù)據(jù)記錄儀而用工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和處理，其量程范圍可以隨著響應(yīng)值的變化而自行調(diào)整。故原規(guī)程中用相對(duì)法計(jì)算基線噪聲和漂移就不大適用了。建議：取儀器的zui高靈敏度，以1．Oml／min的載液流量，待基線穩(wěn)定后，記錄不少于30min的基線。以基線波動(dòng)的zui大幅度為基線噪聲，用檢測(cè)器自身的物理量(西)作單位表示；以l小時(shí)內(nèi)基線起始點(diǎn)引出的水平線與基線的zui高點(diǎn)(或zui低點(diǎn))的垂直距離(uS／h)為基線漂移。

zui小檢出濃度的檢定

規(guī)程中第17條要求：離子色譜儀對(duì)被測(cè)離子的zui小檢出濃度按照下列公式計(jì)算。

從公式可以明顯看出，離子色譜儀對(duì)被測(cè)離子的zui小檢測(cè)濃度與被測(cè)離子的濃度、儀器基線噪聲和被測(cè)離子的響應(yīng)高度有關(guān)，而被測(cè)離子的響應(yīng)高度又與進(jìn)樣量相關(guān)。規(guī)程中沒(méi)有明確規(guī)定zui小檢測(cè)濃度是相對(duì)多少進(jìn)樣量而言的，以致不同的進(jìn)樣量得到不同的zui小檢測(cè)濃度，進(jìn)而影響對(duì)儀器的合格性判定。同時(shí)，目前國(guó)內(nèi)有關(guān)離子色譜儀檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度均采用的是質(zhì)量一體積濃度表示，而不是采用的質(zhì)量百分濃度表示。

建議：規(guī)定離子色譜儀zui小檢出濃度檢定時(shí)的樣品進(jìn)樣量(一般為20出)，按規(guī)程中規(guī)定的公式計(jì)算，得到用質(zhì)量一體積濃度表示的zui小檢出濃度。

保留時(shí)間重復(fù)性誤差的檢定

規(guī)程中第19．1條要求：任選一種檢測(cè)離子，連續(xù)重復(fù)進(jìn)樣5次，計(jì)算其保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為該儀器的保留時(shí)間重復(fù)性誤差。對(duì)于不同的離子，其保留時(shí)間不同。大多數(shù)情況下，保留時(shí)間越小，其重復(fù)性就越差。規(guī)程沒(méi)有明確規(guī)定用哪一種離子來(lái)進(jìn)行保留時(shí)間重復(fù)性檢定，可能導(dǎo)致采用不同的離子檢測(cè)得到不同的檢定結(jié)果。且對(duì)保留時(shí)間重復(fù)陛計(jì)算采用5次測(cè)量結(jié)果，而對(duì)定量重復(fù)性計(jì)算采用6次測(cè)量結(jié)果，兩者的不一致，可能對(duì)保留時(shí)間重復(fù)性計(jì)算時(shí)，不同數(shù)據(jù)列的選取也可能會(huì)有不同的結(jié)果。建議：規(guī)定保留時(shí)間重復(fù)性檢定以保留時(shí)間較短的離子為檢定對(duì)象，并連續(xù)重復(fù)測(cè)量6次。